低氘水的生物學效應雖然是小衆研究，但低氘水的實際應用一直受到功能飲用水領域的重視。自然界中高山雪水是天然的低氘水，是自然界經過長期曆史水蒸汽天然同位素分離效應實現的，但這種效率非常低。

人類自從認識到同位素，特别是氘同位素後，一直将氘的分離作為重要的研究技術。過去分離氘的方法效率一直非常低，導緻獲得低氘水的代價非常高。也有一些人借用低氘水概念，聲稱自己掌握了簡單分離技術。最近中國日本學者聯合研究建立的新方法，可能為這一長期困難提供了新技術，意味着這一領域的重大突破。由于氘的分離與核能利用密切相關，這一技術也意味着核能成本的下降。

同位素是具有相同原子序數但原子核中中子數不同的原子。例如，protium (H)和氘(D)是氫的同位素，分别有0和1個中子。含有氘原子而不是質子原子的水分子被稱為重水。重水的物理性質與普通水僅有細微差别，這使得從水中分離D2O極為困難。Su等人在《自然》雜志上報道了兩種納米多孔材料，它們吸收的是水而不是水——這種特性可以用來分離這些高度相似的分子。

1931年，物理化學家哈羅德·尤裡(Harold Urey)發現了氘，此後重水迅速成為核研究的必備材料。事實上，在第二次世界大戰期間，盟軍在德國軍隊占領了第一個大型重水生産設施後，對其進行了破壞并最終将其摧毀，以減緩德國核武器的發展。如今，重水除了應用于核工業之外，還被用于同位素标記技術(例如那些用于研究化學反應機制的技術)，以及作為制造高級候選藥物的氘的來源。

除了這些化合物的物理化學性質相似之外，直接将重水與普通水分離的一個障礙是，由于分子間氫原子的快速交換，D2O與水混合後會迅速轉化為HDO。這是一個問題，因為HDO比D2O更類似于H2O。

因此，生産重水的方法通常包括分離含有不同氫同位素的其他小分子。生産D2O的最先進技術是格德勒硫化氫過程，它涉及到水和硫化氫(H2S)之間的氫同位素交換，以及通過低溫蒸餾從二氫同位素類似物(H2, HD和D2)的液化混合物中分離出來的D2的氧化。但過去所有這些分離過程都是選擇性低，耗能巨大。 

納米技術提供了超越這些傳統方法的選擇。1995年，有人提出，在大約77開爾文(環境壓力下液氮的沸騰溫度)的量子效應會使較重的D2分子比較輕的H2分子更容易通過亞納米級的孔隙擴散。此後，各種多孔材料被證明可以起到這種“量子篩分”的作用，包括被稱為金屬-有機框架(MOFs;也稱為多孔配位聚合物)。這種分離策略的一種延伸，稱為化學親和量子篩分，也被報道過，在這種分離策略中，D2優先被多孔材料吸附，而不是H2。今年報道的這一領域的一項突破是一種涉及靈活的MOF選擇性開孔的過程。當暴露于H2時，該材料保持穩定的閉孔形式，但在D2存在時采用開孔結構。

華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室顧成研究員與京都大學Susumu Kitagawa教授合作建立了一種通過配體基團翻折運動來控制水的同位素體分子擴散過程的“局域柔性”多孔配位聚合物（porous coordination polymers, PCPs）體系。在剛性骨架的PCPs的籠狀孔壁上編入溫度響應的動态“開關”表現出溫度響應的吸附行為，能夠放大水的同位素體之間擴散速率的細微差異，實現對H2O的高選擇性吸附。在室溫條件下，從H2O/HDO/D2O三元混合體系中動态分離H2O的分離系數高達~210。這一設計理念有望啟發其他多孔晶體材料的設計，為其他同位素體吸附分離提供新的思路。

Su等人報道了兩種新的MOFs，它們可以選擇性地吸附D2O上的水(圖1)。MOFs的納米多孔晶體結構由有機分子在金屬節點上用強鍵拼接在一起組成。Su和同事們的MOFs都有銅節點，但有不同的有機連接劑，并形成由三角形窗口連接的分子大小的籠。這兩種材料的窗口直徑相似(2.2和2.0 ångströms)，都比水的運動直徑(水分子大小的衡量标準，是2.65 Å)窄。材料沒有經曆重大的結構變化，如一些MOFs做，但有一些靈活性，特别是在窗戶周圍。用蘇及其同事的話說，它們是“全球穩健但局部靈活”的。

 

圖1 |一種多孔固體，選擇性吸附水的一個同位素類似物。

 

a, Su等制備了一種多孔材料，其籠狀分子結構由由局部柔性窗口連接的孔組成。當浸入普通水和重水的混合物中時，窗口大小的動态波動會使普通水在材料中擴散得比重水更快(用較長的箭頭表示)。b, 7天後，擴散速率的差異使困在孔隙中的液體在普通水中比原始成分更富。這可能導緻開發出将重水從普通水中分離出來的方法，用于諸如核工業中的一些應用。

 

圖 2. 水同位素動态鑒别的擴散調控機制

 

結果表明，兩種MOFs吸附水和D2O的速率不同。例如，一種材料需要2.5倍的時間來吸附等量的D2O。重要的是，這些差異是在室溫下觀察到的。

Su等人進一步表明，MOFs可以選擇性地從H2O、HDO和D2O的混合物中吸附H2O。當其中一種MOFs在H2O:HDO:D2O為49.3:41.4:9.3的混合物中浸泡7天時，材料吸附的液體在H2O中富集，産生69.6:27.8:2.6的成分。值得注意的是，這些共吸附實驗是靜态的——MOF隻是被放置在液體混合物中。在動态共吸附實驗中，液體混合物在壓力下通過MOF的柱，這也有助于顯示所報道的選擇性是否可用于實際分離。

作者認為，觀察到的更快的水吸附是由于MOFs的局部動力學，它産生了“翻轉”運動，導緻水分子的同位素類似物通過狹窄窗口的速率不同。作者用多種技術表征了他們的材料，并使用量子化學模型來支持他們的提議，但精确的機制仍然難以捉摸。水分子太重了，量子隧道(量子力學中的一種現象，在這種現象中，微小的物體有一定概率通過障礙)無法發揮作用，而且量子篩分不太可能發生，因為D2O比H2O更容易擴散。為了更好地解釋目前的觀測結果而進行的進一步調查是未來研究的一個迷人領域。

這項工作為從普通水中分離重水和分離其他小分子開辟了一種新策略。例如，它可能為高效去除氚水(T2O;T是氫同位素氚)，是核工業廢水流的一種放射性和有毒的副産品（日本核廢料主要就是氚的問題）。将這一概念擴展到其他分離将需要對産生水分子選擇性擴散的機制有更好的基本理解，這樣就可以定制相關的孔隙特征來捕獲其他分子。目前，這項工作清楚地表明，MOFs和具有狹窄、局部柔性孔隙的相關材料是先進、節能分離的有趣材料。

 

聲明：本文轉自孫學軍科學網博客，版權歸原作者所有，如有來源錯誤或侵犯您的權益，請告知本網，我們将及時處理。